Claude Nootens – LuerChem LLC1
Introduzione
Il copolimero alcol stirene allilico è un poliolo resinoso duro e a basso peso molecolare contenente gruppi idrossilici primari e strutture aromatiche. Il copolimero SAA è prodotto per polimerizzazione radicale dei monomeri alcoli stirene e allilici (fig. 1).
Fig. 1
Sintesi del copolimero SAA
Questo poliolo copolimerico è stato sviluppato in origine da Shell ed è stato brevettato nel 19522. Diverse varianti vengono commercializzate in base alla quantità di stirene e di alcoli allilici utilizzati.
La variante principale (SAA-100™) presenta un rapporto stirene/alcol allilico pari a 70/30, espresso in mole %.
Il valore aggiunto dell’utilizzo di questo poliolo copolimerico è rappresentato dal fatto che può facilitare la preparazione delle formulazioni alto solido con una reticolazione più veloce nelle applicazioni di rivestimenti/pitture, inchiostri o adesivi3. Le formulazioni risultanti offrono una prestazione specifica ottimizzata per quanto riguarda l’adesione, la brillantezza, il bilanciamento di durezza-flessibilità, la compatibilità/sviluppo della tinta, la resistenza all’acqua e chimica e la resistenza al processo corrosivo dei substrati metallici.
Il copolimero SAA può essere utilizzato in quanto tale oppure come intermedio nella preparazione dei derivati della resina poliolo (terpolimeri SAA).
Copolimero alcol stirene allilico
In primo luogo, il copolimero SAA può essere utilizzato come veicolo nelle applicazioni degli inchiostri, più specificatamente come filmogeno per gli inchiostri resistenti all’acqua delle penne a sfera, per inchiostri da stampa con adesione eccellente al polistirene, per la sovrastampa oppure per toner secchi conduttivi.
In secondo luogo, può essere utilizzato come legante o co-legante nelle formulazioni di pitture e rivestimenti termoindurenti che utilizzano la resina ammino-formaldeide oppure il poliisocianato come indurente.
Nel caso dell’indurente ammino-formaldeide, si forma una struttura reticolata mediante condensazione dei gruppi idrossilici del copolimero SAA con i gruppi metilol della resina indurente.
Il copolimero SAA può essere presente come legante nelle formulazioni di rivestimento contenenti la resina melammina-formaldeide indurente. Può essere utilizzato anche come colegante con altri leganti a base idrossile come le resine poliestere, epossidiche, acriliche o alchidiche, grazie alla sua eccellente compatibilità con queste tipologie di resina.
E’ interessante notare come sia possibile ottenere la reticola-zione a basse temperature quando il copolimero SAA viene pre-miscelato/precondensato con la resina formaldeide-melamminica per cui i substrati termosensibili come il legno possono essere rivestiti. Oltre a questo, il copolimero SAA può essere anche premiscelato/precondensato mediante eterificazione della resina fenolo-formaldeide e aggiunto nella formulazione di coil coating a base di una resina epossidica o poliestere e di una resina melammina-formaldeide.
Nel caso dei rivestimenti poliuretanici, la reazione reticolante avviene attraverso la reazione dei gruppi idrossilici del copolimero SAA con il gruppo di isocianate derivante o dalle diisocianate oppure dalle diisocianate bloccate.
In questo caso, il copolimero SAA può essere presente anche come legante o co-legante con altre resine a base idrossilica come il poliolo acrilico oppure le resine poliestere.
Poiché il copolimero SAA è un prodotto solido, esso può essere utilizzato nelle formulazioni di polveri termoindurenti per applicazioni di rivestimenti.
Inoltre, gli adesivi poliuretanici basati su differenti tecnologie (hot melt, polveri, prodotti a solvente e a base acquosa) possono essere formulati con il copolimero SAA oppure con i derivati del copolimero SAA.
Derivati del copolimero alcol stirene allilico
Parallelamente all’utilizzo del copolimero SAA come legante o co-legante, vari suoi derivati (terpolimeri SAA) hanno dimostrato vantaggi potenziali nei rivestimenti, inchiostri o adesivi. Questi derivati possono essere preparati mediante reazione di una certa quantità percentuale dei loro gruppi idrossilici primari. Le reazioni principali che coinvolgono questi gruppi idrossilici sono l’esterificazione, la reazione di addizione dell’isocianata e l’alcossilazione (fig. 2).
Fig. 2
Principali reazioni del copolimero SAA
Derivati degli esteri del copolimero alcol stirene allilico
Particolare interesse riveste la reazione di esterificazione con gli acidi grassi insaturi4. Essa dà un terpolimero che può essere utilizzato come legante oppure da intermedio per la sintesi di alcune resine specifiche. Ad esempio, un’ulteriore reazione con un composto anidro può dare resine alchidiche o polioli con i gruppi dell’acido carbossilico, in base alla tipologia/quantità di composti anidri utilizzati e alle condizioni a cui avviene la reazione.
Quando si utilizza l’anidride ftalica, è possibile preparare resine alchidiche alto solido a base solvente, dotate di una viscosità gestibile grazie alla riduzione della polidisperdibilità dei pesi molecolari5.
Quando si utilizzano l’anidride trimellitica o maleica, è possibile ottenere le resine funzionali acido-carbossiliche. La neutralizzazione di queste resine produce resine a base di SAA a base acquosa. Inoltre, la funzionalità aggiuntiva dell’acido carbossilico può essere incorporata mediante polimerizzazione radicale di una miscela di monomeri contenente il monomero acido metacrilico (fig. 3).
Fig. 3
Resine a base di SAA
La reazione di esterificazione del copolimero SAA può essere determinata con l’ausilio degli acidi carbossilici come l’acido benzoico, ε-idrossi-caproico o le anidridi (ad esempio l’anidride trimellitica); oppure mediante reazione di transesterificazione usando ad esempio l’ε-caprolattone, l’etil acetoacetato, il metil cianoacetato. I terpolimeri esteri SAA risultanti possono quindi essere formulati con un indurente per realizzare rivestimenti termoindurenti.
Le formulazioni di rivestimenti fotoreticolabili a UV possono essere sviluppate con il terpolimero estere SAA derivato dall’esterificazione del copolimero SAA con l’acido metacrilico o l’alchil-metacrilato o ancora, nel caso di una composizione solida reticolabile a UV, con l’acido β-mercapto propionico.
Le resine poliestere possono essere preparate anche con l’ausilio del copolimero SAA per poi essere reticolate con l’indurente resina melammina-formaldeide.
Fig. 4
Derivati fosfati del copolimero SAA
Sono meritevoli di attenzione i derivati dell’estere di base fosforosa del copolimero SAA. Gli esteri fosfato a base di copolimero SAA/resina epossidica oppure copolimero SAA/fenol-alchiliche possono essere utilizzati come primer anticorrosione e/o come promotori di adesione (fig. 4). Oltre a questo, gli esteri fosfati a base di copolimero SAA/fenol-alchiliche possono essere neutralizzati e utilizzati come passivatori del pigmento alluminio per rivestimenti a base acquosa.
I derivati fosfonati del copolimero SAA (fig. 5) possono essere anch’essi neutralizzati e utilizzati come passivatori del pigmento di alluminio.
Fig. 5
Derivati fosfonati del copolimero SAA
Derivati carbammati del copo-limero alcol stirene allilico
Le reazioni del copolimero SAA con mono-isocianati specifici sono valide per introdurre nuove funzionalità. Ad esempio, l’insaturazione, che permette alla resina ottenuta di essere reticolata con la tecnologia di reticolazione del radicale; oppure l’alcossisilano che permette alla resina ottenuta di formulare rivestimenti iperidrofobici.
Il copolimero SAA è idoneo alla reazione con le diisocianate (MDI) per dare una resina SAA a base di carbammati, utilizzabile come legante nei rivestimenti poliuretanici.
Derivati alcossilati del copoli-mero alcol stirene allilico
La reazione del copolimero SAA con l’ossido di etilene (o ossido di propilene) dà la resina SAA etossilata (o propossilata). La resina risultante può essere poi sottoposta alla reazione con la poliisocianata per realizzare i rivestimenti poliuretanici; oppure può essere esterificata ulteriormente con l’acido acrilico per dare una resina SAA poliacrilata che può essere formulata nelle formulazioni degli inchiostri reticolabili a UV.
Conclusioni
Il copolimero SAA è un componente strutturale molto potente per produrre rivestimenti/pitture, inchiostri o adesivi di alta prestazione derivati da varie tecnologie (dei materiali a base solvente alto solido, a base acquosa, a UV o in polvere). Questo poliolo resinoso è quindi importante per lo sviluppo di formulazioni che devono far fronte agli attuali requisiti del mercato sulla riduzione dei VOC. Inoltre, è versatile in quanto può essere utilizzato nella sua forma originale oppure come intermedio per preparare, mediante differenti reazioni (esterificazione, reazione di addizione di isocianate o alcossilazione), tipologie specifiche di resine poliolo di alto valore.
References
1. LuerChem LLC is the exclusive distributor of SAA-100™ for EMEA.
2. U.S. Patent 2,588,890 (1952)
3. Lyondell brochure LCC-PC79-9904 (1999)
4. Official Digest: Journal of Paint Technology and Engineering; October 1965, p 1251
5. JCT Coatings Tech, February 2004, page 40
