Leire Lorenzo, Belén Maestro, Pablo Ortiz – TECNALIA / Walter Pitacco, AEP POLYMERS / Ibrahima Faye – ECOAT
La lignina, un componente principale della biomassa lignocellulosica, è prevalentemente ottenuta dall’industria della cellulosa e della carta, dove è spesso considerata un sottoprodotto di basso valore. Tuttavia, grazie alla sua abbondanza e alla sua struttura chimica unica, la lignina ha attirato l’attenzione come materia prima sostenibile per la produzione di polioli.
TECNALIA ha recentemente sviluppato un metodo di polimerizzazione anionica ad apertura di anello per sintetizzare polioli da lignina (LPO), che consente la produzione di polioli alifatici con specifiche proprietà richieste e su misura (Schema 1). Questo processo è stato ora portato dal laboratorio al processo di produzione industriale da AEP Polymers utilizzando reattori da 5 litri, ottenendo fino a 1,5 kg di prodotto per lotto, con i polioli risultanti utilizzati da ECOAT per rivestimenti in dispersione poliuretanica (PUD). Questo progresso porterà alla produzione su larga scala di polioli a base di lignina, offrendo un’alternativa più sostenibile per l’industria dei rivestimenti, in particolare per le applicazioni nel settore dei rivestimenti per il legno. La ricerca è iniziata dallo sviluppo in laboratorio, definendo le specifiche target per i polioli, che dovevano corrispondere a quelle del poliolo attualmente utilizzato nei PUD alchidici.
I polioli commerciali impiegati da ECOAT per la produzione di PUD presentano un valore OH compreso tra 60 e 200 mg KOH per grammo e una massa molecolare tra 500 e 2000 g/mol.
Il peso molecolare relativamente basso (Mw) desiderato per gli LPO di riferimento e l’alto Mw (≈1300) della lignina kraft (KL) di partenza (Stora Enso Lineo®) hanno reso il processo complesso, considerando che la sintesi dei polioli implica l’innesto di catene polieteriche sulle molecole di lignina, aumentando così il loro peso molecolare di almeno 3 volte e fino a 30 volte. Tuttavia, mantenere un intervallo di peso molecolare appropriato è essenziale per garantire le caratteristiche desiderate di formazione del film e di essiccazione del PUD. Di conseguenza, è stato introdotto un passaggio di frazionamento.
Il frazionamento con etanolo puro ha prodotto una lignina solubile con peso molecolare più basso, minore polidispersione (D) e valore OH più elevato. Sono stati sintetizzati diversi polioli variando le condizioni di reazione (rapporto tra monomeri, concentrazione, quantità del catalizzatore, ecc.). Il miglior LPO ottenuto conteneva il 32% di lignina, aveva un Mw di 3075 Da e un valore OH di 103.
Per la sintesi su scala maggiore di LPO, erano necessarie quantità maggiori di lignina frazionata. La lignina frazionata è stata fornita dal Technical Research Centre of Finland (VTT), che ha effettuato il processo su scala pilota. A differenza del metodo utilizzato su scala in laboratorio da TECNALIA, il processo implementato da VTT ha impiegato una miscela etanolo/acqua al 65/35. La lignina risultante presentava un peso molecolare (Mw) più elevato rispetto a quella frazionata con etanolo puro, ma comunque inferiore alla lignina kraft di partenza. AEP Polymers ha condotto il processo di scale-up della sintesi dei LPO precedentemente ottimizzata. A causa dell’impiego di una lignina diversa, è stato necessario un certo grado di ottimizzazione per ottenere un LPO con proprietà simili a quelle ottenute su scala di laboratorio.
La sintesi è stata quindi migliorata grazie al controllo completo della temperatura e all’integrazione del processo, e infine portata su scala da 2 litri e successivamente da 5 litri, dimostrando la riproducibilità del metodo.
Con i conseguenti polioli da lignina che si sono ottenuti, sono state testate diverse percentuali di sostituzione del poliolo di riferimento nel PUD, e si è scelta una sostituzione del 22,5%, poiché percentuali più elevate portavano alla formazione di gel.
La sostituzione del poliolo di riferimento con i polioli da lignina, ha dato origine a un PUD di colore marrone, significativamente più viscoso e con una maggiore brillantezza (Fig. 1).
Il PUD è stato applicato su legno (Fig. 2) e ne sono state misurate le proprietà. L’aggiunta del LPO non ha comportato differenze significative in alcuni parametri chiave di prestazione. In particolare, il confronto ha mostrato somiglianze in termini di tempo di asciugatura al tatto, adesione su metallo, flessibilità e resistenza agli urti.
È importante sottolineare che sia il PUD di riferimento che il PUD con polioli da lignina, hanno mostrato caratteristiche di essiccazione simili, diventando entrambi asciutti al tatto dopo 30 minuti in presenza di un essiccante. Inoltre, i risultati hanno evidenziato che entrambe le formulazioni hanno raggiunto la stessa classe di adesione (Classe 0), indicando un’eccellente adesione alle superfici metalliche. La flessibilità è una proprietà cruciale nei rivestimenti, soprattutto per le applicazioni su legno. In questo caso, i risultati suggeriscono che sia il PUD di riferimento che quello con LPO presentano un livello di flessibilità simile, il che indica che l’aggiunta di LPO non ha compromesso questo aspetto. Sorprendentemente, la resistenza all’urto di entrambe le formulazioni è risultata inferiore a 5 cm, suggerendo che l’aggiunta di LPO non ha portato a un miglioramento di questa proprietà. In sintesi, i partner del progetto LIGNICOAT hanno dimostrato che i polioli derivati dalla lignina possono essere prodotti su scala dei chilogrammi, confermando la fattibilità dello scale-up e la solidità del protocollo sviluppato.
I polioli da lignina potrebbero sostituire parzialmente i polioli standard utilizzati nei sistemi PUD alchidici. Tuttavia, è stata riscontrata una limitazione significativa nella percentuale utilizzabile, a causa dell’effetto di gelificazione causato dal LPO.
Questa ricerca è stata finanziata dalla Bio-Based Industries Joint Undertaking (JU) nell’ambito del programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell’Unione Europea, attraverso il progetto LIGNICOAT (grant agreement n. 101023342). La JU riceve il supporto del programma Horizon 2020 dell’Unione Europea e del Bio-based Industries Consortium.
