Resine rinnovabili a base di FDCA per coil coating

Nataša Čuk, Martin Ocepek, Jaka Langerholc, Peter Venturini  – HELIOS RESINS

L’acido 2,5 furandicarbossilico (FDCA) è un composto organico rinnovabile, costituito da due gruppi carbossilici agganciati all’anello furan. In generale, deriva dalla disidratazione dei polisaccaridi mediante ossidazione del 5-idrossimetilfurfural (HMF) è può essere utilizzato per sostituire l’acido isoftalico e tereftalico di origine fossile. Una delle aree di utilizzo di FDCA maggiormente studiata è nel poli(etilen 2,5 furandicarbossilato) (PEF), un materiale alternativo rinnovabile al poli(etilen tereftalato) (PET). Altre applicazioni includono altre resine poliestere, alchidiche, poliammidiche, epossidiche, poliuretaniche, ritardanti di fiamma, nanocompositi, elastomeri e altri. Inoltre, sono state compiute ricerche sull’utilizzo potenziale degli esteri 2,5-FDCA.
La finalità di questa ricerca era la sintesi della resina sostenibile d’uso industriale per coil coating con una quantità superiore di componenti rinnovabili. Ciò è stato compiuto sostituendo l’acido tereftalico e isoftalico nella formulazione della resina industriale standard con FDCA dove le proprietà delle resine e dei rivestimenti rinnovabili sarebbero state equivalenti alle controparti standard in termini di proprietà meccaniche e fisiche. Sono state poi sintetizzate le resine contenenti l’1-31% di FDCA su polimero, confermando e confrontando le loro proprietà nei rivestimenti coil d’uso industriale poliestere esenti di cromati con la resina standard Domopol 5174 che è una resina poliestere satura e immessa sul mercato da Helios Resins. Per tutte le resine, il contenuto rinnovabile è stato calcolato in base al contenuto rinnovabile valutato con il metodo C-14 (in base d ASTM 6866) e in base alla tecnica del bilancio della biomassa (BMB) come certificato dall’International Sustainability and Carbon Certification (ISCC PLUS). In Tabella 1 sono presentati il contenuto rinnovabile totale su polimero e su resina diluita finale.
Il contenuto rinnovabile in base a BMB è pari al 24% in tutte le resine, mentre il contenuto rinnovabile secondo C-14 varia dallo 0% nella resina standard senza FDCA nella formulazione fino al 31% di FDCA su polimero nella formulazione.
Il contenuto totale rinnovabile su polimero varia dal 24% nella resina standard fino ad arrivare al 55% nella resina con la quantità massima di FDCA nella formulazione, mentre il contenuto totale rinnovabile su resina finale varia da un minimo del 14% fino a un massimo del 33%.

Le proprietà e le qualità estetiche delle resine standard e a base di FDCA sono sintetizzate in Tabella 2 e Figura 1. Inoltre, in Tabella 2 sono presentati i requisiti delle resine poliestere per coil coating.
Tutte le resine sintetizzate presentavano un valore acido, idrossilico e una viscosità nel range richiesto, mentre il colore della resina è risultato fortemente deteriorato con una quantità superiore di FDCA nella formulazione, a partire da 0,1 Gardner per la resina standard fino a 4,9 Gardner per la resina con l’8% di FDCA su polimero. Dal momento che la resina standard e le resine con 1-8% di FDCA su polimero sono state sintetizzate alla temperatura di 240° C, la degradazione del colore può essere attribuita alla decarbossilazione di FDCA che ha luogo a temperature superiori ai 220° C e che fornisce prodotti residui contribuendo all’intensità del colore della resina.
Oltre al colore scuro, la resina contenente l’8% di FDCA su polimero presentava velature a causa dell’incompatibilità con i solventi utilizzati per diluire la resina (solvente nafta e metossipropil acetato). Per rendere la resina trasparente il rapporto delle quantità di solvente è stato regolato in modo che ci fosse meno solvente nafta e più metossipropil acetato. Per mitigare la perdita di colore della resina, la temperatura di sintesi è stata abbassata a 200° C. A questa temperatura la solubilità dell’acido tereftalico si riduce molto e per questa ragione tutto l’acido tereftalico è stato sostituito con il FDCA corrispondente al 22% di FDCA su polimero. Inoltre, il 50% di acido isoftalico è stato sostituito con FDCA corrispondente al 31% di FDCA su polimero. Il colore delle resine sintetizzate a 200° C è stato migliorato notevolmente rispetto alle resine sintetizzate a 240° C ed è risultato carente quando oltre all’acido tereftalico, anche l’acido isoftalico è stato sostituito con FDCA.

Nonostante ciò, queste due resine sono state diluite soltanto con metossipropil acetato, dal momento che anche una piccola quantità di solvente nafta, provocava incompatibilità e la resina si offuscava.
Le resine contenenti fino all’8% di FDCA su polimero presentavano un peso molecolare simile, leggermente superiore all’indice di polidisperdibilità e una Tg inferiore rispetto alla resina standard, mentre le resine contenenti il 22% e il 31% di FDCA su polimero presentavano anch’esse una Tg inferiore e un indice di polidisperdibilità leggermente superiore, ma anche un peso molecolare inferiore rispetto alle resine standard. Alcuni autori attribuiscono il peso molecolare inferiore quando utilizzano FDCA, alla decarbossilazione in acido 2-furancarbossilico che agisce da terminatore di catena limitando il consolidamento del peso molecolare. Tuttavia, la viscosità non ha seguito questa tendenza.

In Tabella 3 sono presentate le proprietà delle resine liquide. Dalla tabella si evince che la viscosità e la densità di tutti i rivestimenti a base di FDCA sono risultate comparabili a quelle dei rivestimenti a base di resine standard. La viscosità varia da 79 a 81 s e la densità fra 1207 a 1237 g/cm3. D’altra parte, la materia non volatile è diminuita nei rivestimenti contenenti una quantità superiore di FDCA nella resina rispetto a quella del rivestimento standard.

Precisamente, il materiale non volatile del rivestimento a base di resine standard è risultato pari al 53,7%, mentre il materiale non volatile dei rivestimenti contenenti la resina con la quantità massima di FDCA, vale a dire il 31% di FDCA su polimero, è risultato pari al 50,8%, corrispondente a un calo del 5,4%.
I risultati dei test dei rivestimenti contenenti resine standard e a base di FDCA sono presentati in Tabella 4. Si evince dalla tabella che i risultati dei test dell’urto contrario, della durezza a matita e MEK dei rivestimenti a base di FDCA sono comparabili a quelli dei rivestimenti standard, mentre i risultati dei test dell’adesione e della curvatura T variano fra i rivestimenti a base di FDCA e standard. L’adesione del rivestimento è migliorato con un contenuto superiore di FDCA nella resina e gli stessi dati sono emersi nei test dell’adesione e della curvatura a T, mentre i risultati del test della screpolatura nel test della piegatura T si sono rivelati non uniformi.
In questo studio si è dimostrato che FDCA può essere utilizzato come sostituto rinnovabile degli acidi tereftalico e isoftalico nelle resine poliestere per applicazioni di coil coating. Le resine e i rivestimenti con prestazione uguale alla versione standard possono essere realizzati con l’ausilio di FDCA.

Saranno necessari ulteriori studi sulla resistenza alle intemperie e sull’utilizzo delle resine a base di FDCA per altre applicazioni come nel caso dei rivestimenti per barattoli. Inoltre, l’uso degli esteri FDCA richiede ulteriori approfondimenti.

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