Alternative sostenibili per sostituire i tensioattivi fluorocarbonici nelle pitture a base acquosa

Brian Vest, Lichang Zhou – SYENSQO

L’industria dei rivestimenti a base acquosa è sempre più soggetta a rigorose normative ambientali, che impongono lo sviluppo di formulazioni caratterizzate da un basso contenuto di VOC e prive di sostanze pericolose, quali i tensioattivi fluorocarburici (FCS). La sostituzione dei fluorotensioattivi rappresenta tuttavia una sfida significativa, poiché tali composti conferiscono proprietà prestazionali importanti, in particolare un’elevata resistenza al blocking nelle fasi iniziali dell’essiccazione. Poiché i fluorotensioattivi appartengono alla classe delle sostanze PFAS, considerate sostanze estremamente preoccupanti, è crescente la pressione normativa e industriale volta ad individuare alternative più sicure e sostenibili.

Premessa tecnica
La resistenza al blocking è la capacità di una pittura, applicata su due superfici, di non aderire tra loro quando sono a contatto, a varie condizioni termiche e diverso tasso di umidità. Ad esempio, una buona resistenza al blocking contribuisce ad evitare che una porta si incolli allo stipite o una finestra a un telaio. Quando due superfici verniciate vengono pressate, possono aver luogo diffusione e intreccio di catena dalle parti terminali della catena polimerica mobile, da cui deriva una scarsa resistenza al blocking.
Sono svariati i fattori che possono influire sulla resistenza al blocking di una formulazione, ad esempio la Tg del polimero, lo spazio della formulazione e la tipologia di additivi a tensione superficiale che vengono utilizzati.

I tensioattivi fluorocarbonici (FCS) vengono utilizzati comunemente per apportare migliorie alla resistenza al blocking nelle formulazioni a base acquosa creando uno “strato protettivo” sulla superficie, prevenendo così l’intreccio polimero-polimero (Fig. 1).
Tuttavia, per via delle sfide e delle normative sulla tutela dell’ambiente associate ai processi chimici fluorocarbonici, i formulatori hanno bisogno di una nuova soluzione di additivo per migliorare la resistenza al blocking. La finalità di questo progetto è consistita nell’individuare un additivo che potesse essere utilizzato facilmente dal formulatore, o come aggiunta successiva a una emulsione oppure direttamente nella formulazione, tale da eguagliare la prestazione di resistenza al blocking dei processi chimici del fluorotensioattivo senza rischio per l’ambiente.

Parte sperimentale
Per studiare gli effetti esercitati dal processo chimico dell’additivo sulla resistenza al blocking, è stata scelta una serie di processi chimici di comuni agenti bagnanti, in base alla struttura e alla funzionalità. Gli additivi sono stati campionati contro un tensioattivo anionico, un riferimento industriale per quanto riguarda la resistenza al blocking. Gli additivi scelti per la selezione iniziale sono presentati in Tabella 1.
Test della resistenza al blocking Il metodo del test del blocco termico (del giorno 1 è stato eseguito in base al metodo ASTM D4946-89.

Film di rivestimento (spessore del film secco di circa 50 μm) sono state polimerizzate per 24 ore a circa 23° C e 50% di umidità relativa, quindi posizionate una di fronte all’altra a 50° C sotto un peso di 1 kg per 30 minuti e valutate su una scala da 0 a 10, dove 10 rappresenta il risultato migliore.

Risultati e discussione
Selezione di vari processi chimici dei tensioattivi
Una gamma di comuni agenti bagnanti è stata sottoposta a screening per determinare se i prodotti esistenti fossero in grado di raggiungere le prestazioni iniziali di resistenza al blocking a caldo di un agente bagnante FCS. I risultati della resistenza al blocking a caldo dopo 1 giorno, ottenuti dallo studio di screening, sono riportati nella Figura 2.
Gli agenti bagnanti testati non sono riusciti a raggiungere la resistenza iniziale al blocking a caldo ottenuta con l’utilizzo dell’FCS; tuttavia, il fosfato estere in commercio ha mostrato un certo miglioramento della resistenza al blocking. Questi risultati hanno portato a uno studio DOE (Design of Experiments) finalizzato allo sviluppo di strutture modificate di fosfato estere in grado di massimizzare la loro attività superficiale all’interfaccia aria/acqua e migliorare la resistenza al blocking.

Nuove variabili di additivo blocking
Sono stati sviluppati tre fosfati esteri modificati (PE#1–PE#3), tutti caratterizzati da una tensione superficiale statica inferiore rispetto al fosfato estere commerciale disponibile sul mercato. I nuovi fosfati esteri sono stati valutati nella stessa formulazione semi-gloss e testati a un livello di utilizzo ridotto pari allo 0,2% di sostanza attiva, mentre l’FCS è stato mantenuto allo 0,04% di sostanza attiva. Il PE#2 ha eguagliato le prestazioni iniziali di resistenza al blocking a caldo dell’FCS; il PE#3 ha mostrato un miglioramento moderato della resistenza al blocking, mentre il PE#1 ha richiesto un dosaggio più elevato. Dopo un invecchiamento termico di 10 giorni a 60° C, solo il PE#2 e l’FCS hanno mantenuto un’elevata resistenza al blocking a caldo (Tab. 2).

Sulla base dei risultati, è stato selezionato l’additivo a base di estere fosfato PE#2 per ulteriori test, al fine di confrontare le prestazioni complessive della pittura rispetto a quelle di controllo non ioniche ed FCS. La pittura contenente PE#2 non solo ha migliorato la resistenza iniziale al blocking a caldo, ma ha anche eguagliato le prestazioni per altre proprietà importanti, quali resistenza allo scrub, resistenza alle macchie domestiche, accettazione del colore, resistenza all’acqua, brillantezza (gloss) e stabilità.

Comprensione delle prestazioni dell’additivo
PE#2 è stato identificato come un additivo innovativo in grado di fornire un’eccellente resistenza iniziale al blocking a caldo, eguagliando le prestazioni del tensioattivo fluorurato nel test di blocking a caldo dopo 1 giorno.
L’additivo anti-blocking deve inoltre presentare un equilibrio di compatibilità all’interno del sistema, in cui lo stato preferenziale è all’interfaccia aria/acqua; in caso contrario, l’efficienza anti-blocking può ridursi nel tempo a causa delle interazioni con altre interfacce. Questo effetto è stato osservato dopo l’invecchiamento delle vernici e la successiva rivalutazione della resistenza al blocking a caldo (Tab. 2). Modificando la struttura di PE#2, la robustezza a lungo termine della resistenza al blocking non rappresenta un problema. Per comprendere meglio la copertura superficiale, è stata utilizzata la pendenza della curva CMC (concentrazione micellare critica) per ricavare informazioni sul comportamento degli additivi all’interfaccia aria/acqua.

Utilizzando la pendenza della CMC è stata calcolata l’Acmc (area per molecola di tensioattivo), ovvero l’area minima occupata da una singola molecola anfifilica all’interfaccia aria/acqua (Tab. 3 [2]). Valori più elevati di Acmc indicano una maggiore copertura superficiale e possono favorire una migliore resistenza al blocking. La validazione del metodo è stata effettuata con SLS (Acmc 43 Ų vs valore di letteratura ~47 Ų) [3].
I valori di Acmc calcolati per i tre nuovi esteri fosfato sono significativamente più elevati rispetto all’estere fosfato in commercio (Tab. 3). L’Acmc dei nuovi esteri fosfato aumentaal  diminuire dell’idrofobicità. Ciò potrebbe essere dovuto a differenti modalità di impacchettamento o allineamento delle molecole all’interfaccia aria/acqua.

Sulla base delle modifiche strutturali, si ipotizza che le catene idrofobiche siano inclinate o disposte orizzontalmente all’interfaccia nei campioni PE#1 e PE#2. A partire da queste evidenze, ci si aspettava che i campioni PE#1 e PE#2 presentassero una resistenza al blocking superiore rispetto all’estere fosfato in commercio; tuttavia, a causa dell’elevata CMC del PE#1, il livello di utilizzo durante lo screening (0,2% di attivo in formulazione) non è stato sufficiente a migliorare la resistenza al blocking.
Quando il livello di utilizzo viene aumentato allo 0,5% di ingrediente attivo in formulazione, si osserva un significativo incremento della resistenza al blocking (Fig. 3). Dal confronto tra l’Amin e i risultati di blocking a caldo dopo 1 giorno, sembra emergere una tendenza: valori più elevati di Acmc sono associati a una migliore resistenza al blocking (Fig. 3). Il PE#2 fornisce il miglior equilibrio tra livello di utilizzo e resistenza al blocking. Il PE#1 offre un’eccellente resistenza iniziale al blocking a caldo; tuttavia, il livello di utilizzo deve essere aumentato allo 0,5% di ingrediente attivo in formulazione a causa dell’elevata CMC, rendendolo meno favorevole.

Conclusioni
La sostituzione dei fluorotensioattivi nei rivestimenti a base acquosa è molto critica, ma la struttura del nuovo estere fosfatico ha mostrato una forte resistenza al blocking termico senza compromettere le altre proprietà. E’ stata osservata una correlazione potenziale fra l’area del tensioattivo (Acmc) e la resistenza al blocking, ma è indispensabile compiere nuovi studi sui sistemi formulati. Fra le soluzioni messe a punto, un estere fosfato modificato PE#2 ha eguagliato la resistenza iniziale al blocco a caldo di tensioattivi fluorocarbonici senza sacrificare le proprietà principali del rivestimento, mantenendo inoltre la propria efficacia dopo l’invecchiamento termico. PE#2 ha mostrato buone prestazioni su diverse piattaforme di resine e basi formulative e può anche contribuire al miglioramento della bagnabilità della superficie, riducendo quindi la necessità di altri additivi.

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